一、 污染源COD监测的相关标准
1. GB1194-89 化学需氧量的测定重铬酸盐法
这是国家标准,是实验室CODcr测定方法标准,最具权威性,是仲裁的依据。由本法衍生出三个与COD在线监测相关的技术标准。
2. HBC6-2001 化学需氧量(CODcr)水质在线自动监测仪
这是国家环保总局2001年发布的CODcr在线监测仪的行标,适用于该类仪器的研制生产和性能检验。
3. HJ/T 191-2005紫外(UV)吸收水质自动在线监测仪技术要求
这是国家环保总局在2005年发布的紫外(UV)在线自动监测仪的行标,适用于紫外在线自动分析仪的研制生产以及性能检验。当吸光系数与化学需氧量具相关性时,可将UV仪测定的光吸收系数折算成化学需氧量。
4. HJ/T 353-2007 水污染源在线监测系统安装技术规范
这是国家环保总局在2007年发布的水污染源在线监测系统的安装的行标,规定了各类在线监测仪器(含CODcr在线监测仪,UV在线自动监测仪及氨氮、pH等仪器)的安装技术规范。
二、 HBC6-2001是标准方法吗?
近来,有一种说法:CODcr在线自动监测仪测定的数据最可靠,因为它是标准方法。
这种说法是没有依据的,正如前述,CODcr测定的标准方法只有一个,那就是GB1194-89规定的方法。CODcr是一个条件指标,只有严格按照规定条件测出的CODcr才具法律效益,而CODcr在线监测仪器的工作状况和规定条件均与标准方法存在很大的不同,故不能视其为标准方法,其所测数据的有效性决定于与标准方法所测数据比对时的相关性,可比时有效,不可比时无效。
三、UV在线自动监测仪测的数据是COD吗?
已如HJ/T191-2005所述,当吸光系数A与化学需氧量具相关性时,可将UV测定的吸光系数折算成化学需氧量。笔者已经指出,C=K1A, CODcr= K2C 故CODcr = KA。这就从理论层面解决了UV法可以测定化学需氧量的问题;再者,世界各国,包括美、日、法等国也都曾采用UV法测定化学需氧量COD,而且迄今,UV 在线自动监测仪仍为日本指定的在线测定COD技术。从与国际接轨的角度上讲,采用UV在线自动监测仪测定化学需氧量COD本身就是一种正确的选择;其三,更因光电方法之于在线监测技术仍为各国在线仪器发展之方向,有其独具的优势,如连续性,数据的不可更改性,执法的严肃性等诸多原因,这就决定了UV在线自动监测仪有其更广的应用前景。
四、UV在线自动监测仪是怎么确定K值的?
已如前述,COD=KA ,那么K是怎么确定的呢?一句话,用标准方法所测数据来确定K值。具体做法是:
第一步:对正常排放污水采样5升。
第二步:将5升水样静置一晚上。
第三步:分别分取静置水样上清液三个1000mg/L成三份。
第四步:
编号1样为上清液。
编号2样:在上清液1L中,加标邻苯二甲酸氢钾,至CODcr约100mg/L。
编号3样:在上清液1L中,加标邻苯二钾酸氢钾至CODcr约150 mg/L。
第五步:用标准方法分别测定1.2.3号样,记录所测的数据。
第六步:用手动方法在UV仪上进样1.2.3号样,获得相应吸光度,同时输入用标样方法测定的1.2.3号样品CODcr值再加上0点,绘制校准曲线即可求出K值。
五、UV法适用于不稳定的水样吗?
理论上讲,UV法适用于一切含苯环和不饱和双键的水样。由于结构性的原因,绝大部分工业废水和生活污水均含苯环与不饱和双键有机化合物,UV仪对他们都有吸收,都可以用。所谓不稳定水样一般指二种情况:其一,浓度变化大;其二,所排有机物的种类变化大,亦即工艺改变大。对于前者,就光电转换而言,其线性范围甚宽,浓度变化大不影响光吸收测量,也不会影响COD测量;对于后者,如一些制药厂,军工厂,往往不断改变生产品种,以致排放污染物种类发生变化。对此,我们的看法是:由于UV仪选用了通用波长254nm做测量波长,这是一个宽谱波长,即使种类变化也照样有吸收;我们对杨州制药厂和西安某军工厂作了大量实验,实验表明,UV法 测定结果与CODcr法测定结果具有较好的相关性;内在原因还在于COD测量规定的误差范围较大,这也确保了不稳定水样 之UV法 测定仍具相关性,因此,一般而言UV法适用于不稳定水样。
六、UV法适用于高浓度水样吗?
对光电转换法的UV仪器而言,测定高浓度水样 正是它的特长,而决不是不适用于高浓度水样。笔者曾做过多个实验,当CODcr值扩涨至10000mg/L时,UV仪尚能测定其变化。可以这么说,只要水样含有苯环或不饱和双键,浓度高一样有吸光系数变化,一样能测定COD的变化趋势。相反,对于CODcr 在线自动监测仪来讲,它将受到浓度的限制,当CODcr值大于1000mg/L时,原则上该在线仪器将失灵。有人说可以将水样稀释来做吗;就笔者了解,迄今,CODcr在线仪器并未装设稀释装置,因此在CODcr大于1000mg/L时,采用CODcr在线仪器是有难度的,何况这种等比例稀释装置价格昂贵,不足取。
七、UV法适用于测量印染污水吗?
这是UV仪器的特长,而决非不能测。众所周知,印染污水含有芳烃或多个苯环的有机化合物,他们对254nm均有贡献,有贡献就能测,缘何出来这种怪调呢?那是不了解UV法测定的原理所致,恰恰相反,一些CODcr仪器采用了可见光光度比色,在其测量波长上,测量往往受到颜色的干扰,以致测量误差大而测不准,UV仪器则不然,一方面,在254nm测量波长,不存在颜色吸收效应,一方面仪器本身采用双波长法,在“带色”波长上,装有能补偿色度干扰的装置,致其不会干扰测定,因此UV法特别适用于印染污水测量。
八、UV法适用于造纸废水测量吗?
这是UV仪的又一特长,可以说特别适用于造纸废水测量。人们通常考虑氯离子的干扰,可是,无机的氯离子在UV仪上不产生吸收,因而无干扰。换句话说,氯离子不影响UV法测量。再者,造纸废水中含有不少氯代芳烃类有机物,它们对254nm有贡献,因而UV法最适合测定造纸废水。相反,CODcr在线仪器却遇到了根本性的困难,原因在于氯离子对CODcr法干扰大,特别是在氯离子浓度高时,水样必须稀释,而且要密闭加压加热消解。迄今为止的CODcr在线仪器未设这类装置,故氯离子将会干扰其测定,以致测不准。
九、UV法测量受什么限制?
任何一个方法都不是万能的,UV法有其局限性,从理论上讲对于那些不含苯环或不饱和双键的污水,由于它们对254nm没有贡献,因此UV法失灵,受到限制,换句话说,UV法不适用于无机废水(如电镀厂)的测量,不适用于只含饱烃的污水测量(如糖厂)。相反,这是CODcr在线自动监测仪的特长。无机废水中含有能被氧化的还原性无机物,而含直链烃的有机物具有很强的被氧化能力,因此,对这二类污水,采用CODcr在线自仪器测量最合适,而不能用UV仪器来测这二类污水。
十、历史经验值得注意
上世纪八十年代,在空气质量自动监测工作布局中,我们走过了长达十年之久的弯路,那就是投资数亿采用从日本引进来的化学法(湿法)自动监测仪器监测空气质量,其结果以失败告终。进入上世纪九十年代后,所有湿法在线仪器全被光电法的干法仪器代替。
污水比空气沾得多得多,湿法仪器用于空气监测尚豈失败 ,若污水监测普遍采用湿法仪器豈不更惨。事实上我们已经有了教训,从上世纪九十年代末开始至今,投入市场的湿法(CODcr)在线自动监测仪已达六七千台,可现在正常运行的有多少呢?做一次深入调查即可发现,能够正常运行的湿法仪器仅有一二千台,但多数已经趴窝,这是客观事实。
国际潮流是光电转换仪器用于自动在线,那么湿法仪器为什么故障多,需经常维护呢?其原因很简单,因为在线仪器是由流路系统构成的,湿法仪器每添加一种试剂就要一套管路,(包括计量泵、电磁阀、管路),进而,加几种试剂就会形成多岐化的流路系统,这种系统死角多,不易清洗,常会发生堵塞、腐蚀,以致故障多,维护量大,数据捕捉率低,不能正常工作是情理之中的事。
减排大计是党中央,国务院的历史性重大决策。那些置历史教训于不顾,一意崇尚落后技术的技术人应当清醒了,给国家造成重大损失是会被问责的。历史经验值得注意,我们应当改革创新,多做对党和人民有益的事,不做有损于减排大计的事。
十一、“慎重选择”
近来,广泛流行种一种说法:“污染源COD在线自动监测必须选用氧化原理的仪器……对于非重铬酸钾氧化原理的仪器,由于现场对比工作量较大,应根据现场污水排放状况,慎重选择。”
这种观点值得商榷。
1、 正如前述,美、日、欧等先进国家和地区在上世纪七十年代、八十年代立法防污,防治水污染的重要监控手段是采用CODUV,即以光电转换的COD在线自动监测仪器为主流监控仪器,是有其丰富内涵和道理的,我们讲与国际接轨,就是要跟上国际潮流,吸收国际先进经验,为我所用,逆潮流的作法,值得特别注意。
2、 以铬法为主的CODCr在线自动监测仪器的弊端必须引起人们的足够重视:a.)2005年前已安装的CODcr在线仪器至今还有多少在运行?人们不能置事实于不顾。一个不争的事实是:CODcr在线仪器因其岐化管路设计,不可避免地出现易堵塞、维护量大,数据捕捉率不高等难以克服的问题。
b.)不利于环境执法和环境管理,以目前2小时1次的监控周期而论,能做到制止偷排和违法排污吗?不能!
c.)运行成本高,以2小时1次测量作为测算基点,1年运行下来,单是试剂费用就要达到3~4万元,于企业,于国家均不利。
d.)由于CODcr在线仪器很难长期稳定运行,数据捕捉率低,靠仪器自动监测COD排放总量几乎是一句空话,最终还得靠企业申报,靠监督监测数据校算COD排放总量,这就失去了在线监控推动削污减排的实际意义。
3、 笔者认为,如果讲慎重选择,从为国为民角度上说,真正应该做的是,慎重选择CODcr在线仪器,历史经验值得注意,污水比空气沾得多得多,上世纪九十年代,十年弯路所推崇的湿法仪器,最终被干法仪器取代的经验教训,难道不值得技术决策者所慎重思考吗?
4、 我国水污染以有毒有机物污染为主,正如前述CODcr法对量大面广的POPs,芳烃类及其衍生物等氧化效率极低,采用CODcr在线仪器很难有效监控有毒有机物污染物。
5、 CODUV在线连续自动监测仪是监控有毒有机物污染的最有效手段,抓住监控重点,就抓住了主要矛盾,其它问题将会迎刃而解;CODUV仪器采用光电转换技术,顺应潮流,能长期稳定运行,能准确测量COD总量,是国家削污减排的有效手段、得力助手;再者CODUV在线仪实现了连续监测,利于环境管理和环境执法;CODUV在线仪器运行成本低,利国利民;与CODcr在线仪器比起来,CODUV在线仪器现场比对极为简捷易行,工作量最小,为什么无中生有地说它现场比对工作量大呢?问题在于这些技术人员还甚不了解CODUV仪器。
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2021-01-12
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