电子探针利用0.5μm－1μm的高能电子束激发分析试样， 通过电子束与试样相互作用产生的特征X射线、 二次电子、 吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(μm范围内) 成份、 形貌和化学结合状态等特征。

电子探针的发展历史及发展趋势

• 1932年在柏林由Knoll和Ruska研制出第一台电子显微镜

• 1939年西门子（Siemens） 第一台透射电镜（TEM） 商品

• 1949年castaing用TEM改装成一台电子探针样机

• 1951年 6 月， Castaing 在其博士论文中， 提出了EPMA定量分析的基本原理。

• 1956 年由法国 CAMECA公司制成商品EPMA。

• 1960 年扫描型电子探针商品问世。且改善分光晶体， 使元素探测范围由

Mg¹²扩展至Be⁴ 。

• 二十世纪70 年代开始， 电子探针和扫描电镜的功能组合为一体， 同时应用

计算机控制分析过程和进行数据处理。

• 二十世纪80年代后期， 电子探针具有彩色图像处理和图像分析功能， 计算

机容量扩大， 使分析速度和数据处理时间缩短。

• 二十世纪90年代中期， 电子探针的结构， 特别是波谱和样品台的移动有新

的改进， 编码定位， 通过鼠标可以准确定波谱和样品台位置。

现有EPMA主要生产厂家和产品：日本岛津公司EPMA—1720、日本电子公司JXA-8200，以及法国CAMECA公司SXFiveFE。

电子探针的基本原理

1、电子与物质的相互作用

一束细聚焦的电子束轰击试样表面时， 入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用， 并激发出反映试样形貌、 结构和组成的各种信息， 有：二次电子、背散射电子、 阴极发光、 特征X射线、 俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、 透射电子等。

电子与物质交互作用产生的主要信息

（1）二次电子

入射电子与样品相互作用后， 使样品原子较外层电子（价带或导带电子） 电离产生的电子， 称二次电子。二次电子能量比较低， 习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子， 仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面， 这是二次电子分辨率高的重要原因之一。

（2）二次电子及二次电子像

当入射电子与样品相互作用时， 入射电子与核外电子发生能量传递， 一般至几十个电子伏特。如果核外电子所获得的能量大于其临界电离能， 则该电子可脱离原子成为自由电子， 如果这些自由电子离样品表面很近， 而且其能量大于相应的逸出能， 则可能从样品表面逸出而成为二次电子。二次电子像是表面形貌衬度， 它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种像衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm的深度范围， 它的强度与原子序数没有明确的关系， 而对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感， 二次电子像分辨率比较高， 所以适用于显示形貌衬度。

二次电子像

（3）背散射电子及背散射电子像

背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射) 之后， 再次逸出样品表面的高能电子， 其能量接近于入射电子能量( E。) 。背散射电子能量大于50eV,小于等于入射电子能量。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加， 所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关， 即与组成样品的各元素平均原子序数有关。样品平均原子序数越大， 产生的背散射电子数目越多， 图像的亮度越大， 反之亦然。背散射电子也反映样品形貌信息。

背散射电子像(Backscatter electron image,BSE)

（4）阴极发光

阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下， 发射出可见光红外或紫外光的现像。阴极发光现象和发光能力、 波长等均与材料基体物质种类和含量有关。阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感， 可以作为电子探针微区分析的一个补充， 根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。例如半导体和一些氧化物、 矿物等， 用EPMA的同轴光学显微镜可以直接观察可见光， 还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光现象是了解物质结合状态与结晶状态， 是否含有杂质元素等最有效的手段。

（5）特征 X 射线

高能电子入射到样品时， 样品中元素的原子内壳层(如K、 L 壳层) 处于激发态，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层， 以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线释放出多余的能量。

（6）吸收电子

入射电子与样品相互作用后， 能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反， 即背散射电子的信号强度弱， 则吸收电子的强度就强， 反之亦然， 所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像， 一般很少用。

（7）透射电子

当电子束入射到薄的样品上， 如果样品厚度比入射电子的有效穿透深度小得多， 会有一定的入射电子穿透样品， 这部分电子称为透射电子。电子的穿透能力与加速电压有关， 加速电压高则入射电子能量大， 穿透能力强。透射电子数目与样品厚度成反比， 与原子序数成正比。

用途：可通过电子能量损失的方法， 测定样品成分；可观察样品形貌；可进行电子衍射晶体结构分析。

（8）俄歇电子

入射电子与样品相互作用后， 元素原子内层轨道的电子轰击出来成为自由电子或二次电子， 而留下空位， 从而原子不稳定。则外层高能电子填充空位， 释放出能量， 释放的能量一方面以辐射特征X射线的方式释放， 另一方面释放的能量被该原子吸收， 从而从另一轨道上轰击出电子， 该电子为俄歇电子。

俄歇电子发生的几率随原子序数的减少而增加，能量较低，逸出深度≈10Å。俄歇电子的能量对于各元素是特征的。可用来分析样品表面的成分， 适合轻元素和超轻元素分析。

EPMA定性分析原理

1、Moseley 定律： 

υ =K（Z-σ）²

υ 为产生特性X射线的频率， Z为产生特性X射线元素的原子序数， K、 σ 为常数。

由（1-1） 可知组成样品元素的原子序数 Z与它产生的特征 X射线频率(υ)有对映关系， 即每一种元素都有一个特定频率或波长的特征 X射线与之相对应， 它不随入射电子的能量而变化。

2、Bragg晶体衍射的原理

nλ=2dsinθ （n=1,2,3）

d 为晶体面间距， θ 为X射线入射角， λ 产生的特征X射线波长。

注意：对同一衍射晶体， 其每一个不同的θ角对应不同波长的衍射线。分光晶体能将样品中各元素与电子相互作用产生的一系列不同波长的特征X射线区分离开来。

EPMA 定量分析原理

样品中A元素的相对含量C_A 与该元素产生的特征X射线的强度I_A(X射线计数)成正比:

• C_A  ∝I_A ， 如果在相同的电子探针分析条件下， 同时测量样品和已知成份的标样中 A 元素的同名 X射线(如 Kα线)强度， 经过修正计算， 就可以得出样品中 A元素的相对百分含量 C_A ： 

C_A = KI_A\I_(A)

式中C_A 为某 A元素的百分含量， K为常数， 根据不同的修正方法 K可用不同的表达式表示，I_A和I_(A)分别为样品中和标样中A元素的特征 X射线强度，同样方法可求出样品中其它元素的百分含量。

 定量分析的校正及计算要分两部分：

• 1.分析数据预处理：对实际测量的X射线强度要进行死时间校正、 背景校正、 谱线干扰校正以期获得真实的X射线强度比。

• 2.修正计算：将元素的特征X射线强度比转换为元素的真实质量浓度。由于标样和待测样的组成不同，入射电子和样品原子作用的效果不同， 故X射线强度比不能等于元素的质量浓度。现有的修正方法有ZAF法、α因子法、 B/A法及校正曲线法。

背景修正

• 背景来源：电子束与样品相互作用产生的轫致辐射构成X射线连续谱， 是X射线测量中的不可避免和不可忽视的主要背景来源。其次是作用过程中产生的散射和仪器的电子噪声。

• 扣除方法：

• 1. 背景是X射线波长的线性函数：在谱峰两侧偏离0.1埃或布拉格角2° 的位置分别测量取平均值， 即为谱峰中心背景。

• 2. 背景强度不是波长的线性函数：在谱线两侧各测两个以上背景值， 然后绘出背景轨迹， 直接读取峰值处背景。

死时间校正

• 死时间：一个脉冲计数到达后， 计数系统对其他脉冲不予响应的那段时间。计数率越高产生的死时间计数损失越大。标样和待测样计数率不同，死时间计数损失则不同， 要进行校正。

• 实际记录的X射线强度为：I=I´ /(1-τI´ ) (1-4)

EPMA发展趋势

向更自动化、 操作更方便、 更微区、 更微量、 功能更多的方向发展。

彩色图像处理和图像分析功能会更完善，定量分析结果的准确度会提高， 特别是对超轻元素(Z<1 0) 的定量分析方法将会逐步完善。